本文關(guān)于電子產(chǎn)品爬行腐蝕失效的相關(guān)研究由華為技術(shù)有限公司工藝技術(shù)研究部何敬強、涂運驊所撰，雖然該文發(fā)表時間較早，其中定有部分問題現(xiàn)在已得到改善和解決，但今天對于電子產(chǎn)品PCB和元器件在面對較惡劣環(huán)境的時候依然有較大的抗水氣抗腐蝕挑戰(zhàn)，并且隨著智能產(chǎn)品的普及， 電子產(chǎn)品防水 已成為品質(zhì)把關(guān)基礎要素，因此基于電路板級的防護研究和 三防漆 類材料的研發(fā)從未曾停止過。
正文：
硫和硫化物是電子產(chǎn)品的天敵，厚膜電阻的硫化失效已為業(yè)界熟知（圖1）。但隨著電子產(chǎn)品無鉛化的進展，爬行腐蝕（Creep corrosion）問題也逐漸引起業(yè)界的關(guān)注（圖2）。根據(jù)相關(guān)報道，這種腐蝕發(fā)生的速度很快，甚至有些單板運行不到一年即發(fā)生失效。
電阻硫化開路
馬里蘭大學較早研究了翼型引腳器件上的爬行腐蝕，并對腐蝕機理進行了初步的探討[1,2]。與枝晶、CAF類似，爬行腐蝕也是一個傳質(zhì)的過程，但三者發(fā)生的場景、生成的產(chǎn)物以及導致的失效模式并不完全相同，具體對比見表1。
爬行腐蝕的機理馬里蘭大學的PingZhao等認為，爬行腐蝕過程中首先發(fā)生的是電化學反應，同時伴隨著體積膨脹以及腐蝕產(chǎn)物的溶解/擴散/沉淀 [1] 。即，首先是銅基材被氧化失去一個電子（可能伴有貴金屬如Au等的電偶加速作用），生成一價銅離子并溶解在水中。由于腐蝕點附近離子濃度高，在濃度梯度的驅(qū)動下，一價銅離子會自發(fā)地向周圍低濃度區(qū)域擴散。當環(huán)境中相對濕度降低、水膜變薄或消失時，部分一價銅離子會與水溶液中的硫離子等結(jié)合，生成相應的鹽并沉積在材料表面，如圖3所示。
爬行腐蝕的產(chǎn)物以硫化亞銅為主，這是一種P型半導體，不會造成短路的立即發(fā)生；但隨著其厚度的增加，其電阻減小。此外，該腐蝕產(chǎn)物的電阻隨濕度的變化急劇變化，可從10M歐姆下降到1歐姆 [2] 。
環(huán)境因素的影響溫度
從化學反應動力學的觀點來看，溫度升高，化學反應速率會加快，但相對濕度也會降低。因此，實際溫度到底在多大程度上影響了爬行腐蝕的速率目前尚不明確。
濕度業(yè)界研究表明， 只需50％的濕度，PCB表面就會形成一層水膜。 Leygraf，C等人的研究認為，隨著 相對濕度從0～80%之間變化，干凈金屬表面可沉積2～10分子層的水膜 [3] 。
根據(jù)爬行腐蝕的溶解/擴散/沉積機理，濕度的增加應該會加速硫化腐蝕的發(fā)生。PingZhao等人認為，爬行腐蝕的速率與濕度呈指數(shù)關(guān)系 [1] 。Craig Hillman等人在混合氣體實驗研究中發(fā)現(xiàn)， 隨著相對濕度的上升，腐蝕速率急劇增加，呈拋物線狀 [4] 。由圖4可見，當濕度從60%RH增加到80%時，腐蝕速率變?yōu)樵瓉淼膶⒔?.6倍。此外，作者也指出，此規(guī)律僅適用于銅的硫化；對于銀而言，濕度增加，腐蝕速率無明顯變化。
電壓梯度 馬里蘭大學的PingZhao、Michael Pecht等設計了SIP假件，并向引腳間施加0～20V不等的電壓（圖5），在Telcordia OutdoorMFG Ⅱ級實驗15天后，加/不加電壓的SIP的引腳均出現(xiàn)了腐蝕，且腐蝕程度也無明顯差別。作者認為，電壓對爬行腐蝕無明顯影響[2]。
腐蝕性氣體種類與濃度的影響業(yè)界公認 硫化氫是可以導致爬行腐蝕的，這已被大量的案例和實驗證明。 HP認為，對于電子產(chǎn)品，環(huán)境硫化氫的濃度最高不能超過4.2ug/m3（正常大氣中硫化氫濃度約為0.5 ug/m3） [5] 。 單純的二氧化硫是否可以導致爬行腐蝕，目前還沒有明確結(jié)論。Leygraf，Rice的認為二氧化硫是導致Ni腐蝕的主要因素 [3] 。西安中大科技有限公司的趙曉利、張寶根等人通過化學方法制備了10±3ppm的SO2氣氛，并將銅片置于其中。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，40±2℃、96小時后，銅片表面生成大量黑色腐蝕產(chǎn)物；作者認為是CuSO4與CuS的混合物 [6] 。 M.Reid、Abbott用MFG實驗研究了SO2的影響，混合氣體實驗中(H2S 100ppb，NO2 200ppb，Cl210ppb)，SO2的量則分為0、100、200ppb三個等級。實驗發(fā)現(xiàn)。三種條件對銅的腐蝕并無明顯區(qū)別。但作者也指出，由于實驗中使用的是純銅而不是鍍鎳的樣品，因此建議混合氣體實驗中仍然保留二氧化硫 [7] 。 Rice認為，爬行腐蝕的潛伏期和爬行距離取決于Cl2濃度 [4] ，爬行的傾向與濕度直接相關(guān)。Haynes在不同氣氛中的實驗表明，爬行腐蝕（以腐蝕產(chǎn)物的厚度和爬行距離表征）程度有以下排序 [8] ：高Cl2-高H2S> 高Cl2-低H2S > 低Cl2-高H2S；似乎也從側(cè)面說明氯氣的確有加速爬行腐蝕的作用。 M. Reid、Abbott在MFG實驗中發(fā)現(xiàn)NO2對銅、銀的腐蝕影響不明顯。作者在實際環(huán)境中的長期實驗表明，NO2對于銀的腐蝕的確有加速作用，但并未提及對銅的影響。
PCB/器件的設計、加工與組裝爬行腐蝕除了可以在PCB上發(fā)生外，其在連接器、SIP等翼型引腳器件上也會出現(xiàn)。相關(guān)研究表明，PCB、器件的設計與制造，后續(xù)SMT組裝均會對爬行腐蝕的發(fā)生產(chǎn)生影響。
基材和鍍層
Conrad研究了黃銅、青銅、銅鎳三種基材，Au/Pd/Sn-Pb三種鍍層結(jié)構(gòu)下的腐蝕速率[9]，實驗氣氛為干/濕硫化氫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：基材中黃銅抗爬行腐蝕能力最好，Cu-Ni最差；表面處理中Sn-Pb是最不容易腐蝕的，Au、Pd表面上腐蝕產(chǎn)物爬行距離最長。 趙曉利、張寶根等認為，鍍金層的微孔率對其抗腐蝕性能有很大影響，只有當金的厚度> 5 u m時，才基本上無孔洞，此時才有較好的抗腐蝕能力 [6] （圖6）。與鍍金層類似， 鍍鎳層也是多孔性的，因此NiAu鍍層在硫化氣氛下同樣會發(fā)生腐蝕。
Pecht等人認為，可以用“表面擴散系數(shù)”來定義腐蝕產(chǎn)物在某些表面上的活動性 [2] 。研究表明，金、鈀都有很高的表面擴散系數(shù)。對于單板而言，腐蝕產(chǎn)物爬行路徑多為塑封體、阻焊、連接器基座等復合材料，至于這些材料的“表面擴散系數(shù)”有多大，其表面特性如何影響爬行腐蝕，目前業(yè)界未見報道。
PCB設計
Alcatel-Lucent、Dell、Rockwell Automation [10, 11, 12] 等公司研究了不同表面處理的單板抗爬行腐蝕能力，認為HASL、ImSn抗腐蝕能力最好，OSP、ENIG適中，ImAg最差。 Alcatel-Lucent認為各表面處理抗腐蝕能力排序如下：ImSn～HASL>> ENIG> OSP > ImAg。 Dell的Randy研究認為，當焊盤為阻焊定義時，由于綠油側(cè)蝕存在，PCB露銅會較為嚴重，因而更容易腐蝕(圖7)。采用NSMD方式可有效提高焊盤的抗腐蝕能力 [11] 。
翼型引腳器件某些翼型引腳器件引腳存在dam-bar切口，或后續(xù)成型造成折彎處鍍層破損，從而成為硫化氣氛下的腐蝕風險點。圖8是馬里蘭大學的Ping Zhao、Michael Pecht在混合氣體實驗中的樣品，可以看到腐蝕產(chǎn)物在塑封體上蔓延，造成了多個引腳搭接。
單板組裝
1、回流
回流的熱沖擊會造成綠油局部產(chǎn)生微小剝離，或某些表面處理的破壞（如OSP），使電子產(chǎn)品露銅更嚴重，爬行腐蝕風險增加。由于無鉛回流溫度更高，故此問題尤其值得關(guān)注。2、波峰焊助焊劑
據(jù)報道，在某爬行腐蝕失效的案例中，腐蝕點均發(fā)生在夾具波峰焊的陰影區(qū)域周圍，因此認為助焊劑殘留對爬行腐蝕有加速作用 [13] 。其可能的原因是，一方面助焊劑比較容易吸潮，造成局部相對濕度增加，反應速率加快；另一方面， 助焊劑中含有大量污染離子，酸性的H+還可以分解銅的氧化物，因此也會對腐蝕有一定的加速作用 。
PCBA防護措施
涂覆無疑是防止單板腐蝕最有效的措施之一。此外，通過一些新材料的應用也可以提升抗腐蝕能力。Cookson的Jim Kenny等人認為，在化銀PCB表面沉積上一層自組裝分子膜（圖9），可以提升化學銀單板的抗腐蝕能力 [14] 。
相關(guān)評估方法目前業(yè)界常用MFG實驗來評估電子產(chǎn)品的抗爬行腐蝕能力，試驗箱如圖10所示。腐蝕氣體從鋼瓶出發(fā)，按照設定比例與空氣混合后進入試驗箱。實驗箱帶有溫濕度控制系統(tǒng)，且可對箱體內(nèi)腐蝕氣體濃度進行監(jiān)控，以便氣體濃度下降后及時補充。此外，根據(jù)所用氣體種類的不同，試驗箱后帶有相應的廢氣回收裝置。
Battelle Labs、EIA、IEC、Telcodia等行業(yè)組織都發(fā)布了MFG實驗方法，但各種方法的實驗條件不一（如BattelleLabs四個等級的實驗都不用SO2），缺乏統(tǒng)一的標準。另根據(jù)MacDermid的實驗數(shù)據(jù)，現(xiàn)有MFG實驗條件加速應力過低，并不能有效地復現(xiàn)爬行腐蝕失效 [15] 。這也是2010年iNEMI籌建項目組進行板級MFG實驗方法研究的原因。
由于粘土中含有大量的單質(zhì)硫，因此也常用于簡易硫化實驗。通常的做法是：將粘土裝入紙杯后用水打濕，放入密閉腔（圖11），再在50℃下保持30分鐘左右取出，在通風處靜置。上述步驟每天重復2次。還有人通過化學反應產(chǎn)生硫化氣氛，如NaHS和稀硫酸混合生成硫化氫。與昂貴的MFG實驗相比，粘土法、化學法比較經(jīng)濟，操作方便。但缺點是二者無法精確地控制氣氛濃度，因此一般只用做不同樣品的優(yōu)劣對比。
行業(yè)研究現(xiàn)狀與方向不難看出，隨著全球工業(yè)化的發(fā)展，大氣將進一步惡化，爬行腐蝕受到了電子產(chǎn)品業(yè)界自元器件供應商/PCB制造商/OEM廠商以及研究機構(gòu)的普遍關(guān)注。 截至當前的研究結(jié)果表明，需從以下的維度系統(tǒng)考慮規(guī)避措施：設計上要減少PCB/器件露銅的概率；來料方面需控制加工質(zhì)量；組裝過程要減少熱沖擊及污染離子殘留；整機設計要加強溫濕度的控制；機房選址應避開明顯的硫污染源。最后，為評估產(chǎn)品的抗腐蝕能力，合適的可靠性實驗評估方法也是必須的。 目前，iNEMI在研究爬行腐蝕的影響因素，并旨在建立合適的MFG實驗方法和更準確的加速模型。雖有部分廠商宣稱已解決了此問題，但總的來看，業(yè)界仍迫切需要加強兩個方向上的研究： 1、腐蝕機理。大氣中的哪些硫化氣氛（如二氧化硫、單質(zhì)硫、有機硫化物等）會導致爬行腐蝕；腐蝕的發(fā)生是否存在濕度門檻值；產(chǎn)物爬行的機理和驅(qū)動力是什么，物質(zhì)表面特性，比如不同表面處理/綠油，連接器塑封材料等對爬行腐蝕有什么影響；等等方面，目前均未有公認的結(jié)論。 2、評估方法。當前各種標準的MFG測試方法最早均源自于連接器觸點腐蝕的評估，其加速模型建立也源于純金屬片的腐蝕失重數(shù)據(jù)，均未針對PCB的爬行腐蝕機理。雖然在很多報道中均認為利用此測試環(huán)境可以復現(xiàn)爬行腐蝕，但在如濕度，二氧化硫濃度等等諸多因素的影響上均存在爭議，其加速模型也普遍被認為無法適用。 期待各研究機構(gòu)與業(yè)界企業(yè)加強聯(lián)合，在以上領域深入研究，盡早規(guī)避爬行腐蝕帶來的風險。
編后語：
業(yè)界公認硫化氫是可以導致爬行腐蝕的，這已被大量的案例和實驗證明。 助焊劑中含有大量污染離子，酸性的H+還可以分解銅的氧化物，因此也會對腐蝕有一定的加速作用。
涂覆無疑是防止單板腐蝕最有效的措施之一，通過一些新材料的應用也可以提升抗腐蝕能力， 在化銀PCB表面沉積上一層自組裝分子膜，可以提升化學銀單板的抗腐蝕能力。 比如現(xiàn)如今主流的神盾納米涂層，出自 東莞和域戰(zhàn)士納米科技有限公司 ，通過PECVD的工藝在PCBA表面形成一層納米級膜層，該涂層具有速干、安全、無毒、阻燃等優(yōu)異的特性，并且符合RoHS、REACH認證，并在抗鹽霧方面也有著不錯的表現(xiàn)。 研究表明，只需50％的濕度，PCB表面就會形成一層水膜，隨著相對濕度從0～80%之間變化，表面可沉積2～10分子層的水膜，而神盾納米涂層能很好的應對水氣、油污對電路板和元器件的侵蝕。
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